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沼气脱硫采用的一些方法和比较

时间:2017-2-21 8:29:14 点击:

沼气作为一种新兴能源其应用越来越广泛,在我国环保标准中严格规定,利用沼气能源时,沼气气体中H2S 含量不得超过20mg/m3 。无论在工业或民用气体中, 都必须尽可能的除去H2S

沼气从厌氧发酵装置产出时,特别是在中温或高温发酵时,携带有大量的H2S 。由于沼气中还有大量的水蒸汽存在,水与沼气中的H2S 共同作用,加速了金属管道、阀门和流量计的腐蚀和堵塞。另外, H2S 燃烧后生成的SO2 ,与燃烧产物中的水蒸气结合成亚硫酸,使设备的金属表面产生腐蚀,并且还会造成对大气环境的污染,影响人体健康。因此,在使用沼气之前,必须脱除其中的H2S

业内常用的沼气脱硫方法有:干法脱硫、湿法脱硫、生物法脱硫等几种脱硫方法。

脱硫原理

干法脱硫

干法脱硫是一种简易、高效、相对低成本的脱硫方式,一般适合用于沼气量小,硫化氢浓度低的沼气脱硫。干法脱除沼气气体中硫化氢(H2S)的设备基本原理是以O2使H2S 氧化成硫或硫氧化物的一种方法,也可称为干式氧化法。干法设备的构成是,在一个容器内放入填料,填料层有活性炭、氧化铁等。气体以低流速从一端经过容器内填料层,硫化氢(H2S)氧化成硫或硫氧化物后,余留在填料层中,净化后气体从容器另一端排出。

干式脱硫主要包括主体钢结构、脱硫剂填料、观察窗、压力表、温度表等组件。脱硫塔通常设计为一用一备,交替使用,即一个脱硫,一个再生。 含有硫化氢(H2S)的沼气进入脱硫塔底部,在穿过脱硫填料层到达顶端的过程中,H2S与脱硫剂发生以下的化学反应: 

第一步: Fe2O3 · H2O + 3 H2S = Fe2S3 + 4 H2O (脱硫)

第二步: Fe2S3 + 3/2 O2 + 3 H2O = Fe2O3 · H2O + 2 H2O + 3 S(再生)

含有硫化氢的沼气首先与底部入口处荷载相对高的脱硫剂反应,反应器上部是负载低的脱硫剂层,通过设计良好的沼气空速和线速,干式脱硫能到达良好的精脱硫效果。

在沼气进入干式脱硫塔之前,应设置有冷凝水罐或沼气颗粒过滤器。该装置可以消除沼气中夹杂的颗粒杂质,并使得沼气在进入脱硫前含有一定湿度。

当观察到脱硫剂变色,或系统压力损失过大时,应交替使用另一个脱硫塔。当前的脱硫塔在沼气放空后,进行自然通风,对脱硫剂进行再生。当再生效果不佳时,应从塔体底部将废弃的脱硫剂排除,在底部排放废弃填料的同时,相同体积的新鲜脱硫填料加入反应器中。

湿法脱硫

湿法脱硫可以归纳分为物理吸收法、化学吸收法和氧化法三种。物理和化学方法存在硫化氢再处理问题,氧化法是以碱性溶液为吸收剂,并加入载氧体为催化剂,吸收H2S,并将其氧化成单质硫,湿法氧化法是把脱硫剂溶解在水中,液体进入设备,与沼气混合,沼气中的硫化氢(H2S)与液体产生氧化反应,生成单质硫吸收硫化氢的液体有氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、硫酸亚铁等。成熟的氧化脱硫法,脱硫效率可达99.5%以上。

在大型的脱硫工程中,一般采用先用湿法进行粗脱硫,之后再通过干法进行精脱硫。

湿法脱硫塔主体包括洗涤塔、硫化氢采样与监测系统、碱液配置槽、供水软水装置、液位控制系统、支撑件和连接件。脱硫系统通过对出气硫化氢浓度的监控以及PH值监控,实现全自动运行。

运行时,沼气由下至上通过脱硫塔,Na2CO3溶液(或NaOH溶液)从顶部向下喷淋,使得H2S气体与碱液发生了充分的化学反应

碱液存储在脱硫塔的下方,通过计量泵自动添加,计量泵的添加控制通过对出气H2S浓度的监控自动运行。

当采用碳酸钠(Na2CO3)试剂脱硫时,主要发生如下反应:

H2S + Na2CO3 = NaHS + NaHCO3 ( 1 )
   CO2 + Na2CO3 + H2O = 2 NaHCO3 ( 2 )

由于沼气中含有的大量CO2成分,同样会消耗碱液。 系统应能对反应条件(包括反应温度、PH值)等进行控制,设置最优反应条件,尽可能地减少碱液的消耗量。

生物脱硫

生物脱硫技术包括生物过滤法、生物吸附法和生物滴滤法,三种系统均属开放系统,其微生物种群随环境改变而变化。在生物脱硫过程中,氧化态的含硫污染物必须先经生物还原作用生成硫化物或H2S然后再经生物氧化过程生成单质硫,才能去除。在大多数生物反应器中,微生物种类以细菌为主,真菌为次,极少有酵母菌。常用的细菌是硫杆菌属的氧化亚铁硫杆菌,脱氮硫杆菌及排硫杆菌。最成功的代表是氧化亚铁硫杆菌,其生长的最佳pH值为2.02.2

沼气生物脱硫是20世纪90年代发展起来的新技术,在国外已得到了广泛研究,在应用方面也取得了很大进展。国外已有较成熟的沼气生物脱硫集成技术,主要包括荷兰帕克公司的壳牌-帕克工艺(shell-PAQ工艺)、奥地利英环(EnvironTec)生物滤池脱硫工艺等,这些工艺在国内也得到了较广泛应用。国内的生物脱硫技术目前还处于研究阶段。下面以奥地利英环EnvironTec 生物脱硫技术为例,介绍一下沼气生物脱硫工艺。EnvironTec生物脱硫在全球迄今已完成400多个工程案例,在国内也有不少工程案例,该技术被证明是沼气脱硫的最佳实践技术,一个典型的案例表明,生物脱硫的综合运行成本低于每立方沼气2分钱。

工艺描述:

将一定量的空气导入含有硫化氢的沼气中,混合气体通过EnvironTec生物脱硫塔去除硫化氢。在反应器内部安装有特殊的塑料填料,它们为脱硫细菌繁殖提供充分的空间。营养液的循环使填料保持潮湿状态,并且补充脱硫细菌生长繁殖所需的营养。专属菌种(如丝硫菌属或者硫杆菌属),借助营养液在填料中繁殖。在这种情况下,他们从混合沼气中吸收硫化氢,并将他们转化为单质硫,进而转化为稀硫酸,

化学反应式如下:H2S + 2O2=H2SO42

 

H2S + O2 =2 S + 2H2OS + H2O + 1.5 O2=H2SO4
  生成的稀硫酸在营养液和自来水的缓冲中和作用下,一起排出系统,

此过程周而复始。

1 反应塔 5 营养液供应 9 热交换器 13 营养液液位控制器
  2 填料 6 稀释用水 10 气分析仪 14 空气流量计

3 沼气入口 7 循环液 11 pH 控制仪 15 营养液废液排出口

4 空气供应 8营养液泵 12 温度计 16安全流量控制开关

沼气(3)进入反应器(1)底端,并从底端穿过填料层到达顶部。空气(4)通过变频控制精确添加。尾气成分分析仪(10)对余氧浓度监控并与空气风机连锁。 循环液通过循环泵(8)循环喷淋。液位开关(13)控制整体的液位平衡。为了保证细菌的最佳活性,采用热交换器(9)和温度监测(12)对系统温度调节控制。PH仪(11)用于控制营养液的质量(酸碱度),例如当PH低于设定值时,新鲜的营养液(5)和稀释用水(6)自动加入脱硫塔中,在此同时,废液(15)自动排出,并保持液位平衡。

2 方法比较

干法脱硫的特点

结构简单,使用方便。

工作过程中无需人员值守,定期换料,一用一备,交替运行。

脱硫率新原料时较高,后期有所降低。

与湿式相比,需要定期换料。

运行费用偏高。

湿法脱硫的特点

设备可长期不停的运行,连续进行脱硫。

PH值来保持脱硫效率,运行费用低。

工艺复杂需要专人值守。

设备需保养。

生物脱硫的特点

高效率: 硫化氢去除率高达98.5%

高适应范围: 可处理硫化氢浓度高达1.5% 15000ppm

低成本: 与其它脱硫技术相比,运行成本最低

高安全性: 设有多重的安全保护装置

无人值守: 系统通过在线监测系统全自动运行

维护简单: 少量的维护工作 (如定期校正PH探头)

脱硫方式

初始投资

运行费用

管理维护

适用范围

干式脱硫

脱硫剂更换费用,中等费用。

脱硫剂更换频繁;塔体潜在腐蚀问题

精细脱硫,适于沼气流量小,硫化氢浓度低的进气

碱洗脱硫

中等

消耗药剂费用高

自动化控制,需要人工加药

适合用于沼气流量大,硫化氢浓度高的进气。如20000ppm以上进气浓度

生物脱硫

中等

低,处理每方沼气不到2分钱

全自动化运行,日常维护简单

最适合中等规模的沼气脱硫(200 2000Nm³/h,硫化氢初始浓度在2000ppm- 10000ppm

 

作者: 来源:东狮脱硫技术协作网
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